Окислительно-восстановительные реакции их классификация

<

091413 0049 1 Окислительно восстановительные реакции их классификация

1. Расчет эквивалентов реагирующих веществ в ОВР

Окислительно-восстановительные реакции имеют очень широкое распространение и являются чрезвычайно важными для обмена веществ в живых организмах, для многих промышленных процессов, связанных с получением химических веществ. Они имеют огромное значение в теории и практике.

Окислительно-восстановительные реакции — это такие реакции, которые протекают с изменением степени окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих веществ.

Например,

NaOH + HCl = NaCl + H2O ― реакция идет без изменения степени окисления. Такого типа реакции называются обменными.

Zn0 + HCl = H20 + Zn2+Cl2 – реакция протекает с изменением степени окисления, следовательно, это окислительно-восстановительная реакция (ОВР).

Zn0 — 2e ® Zn2+ 1 восстановитель, окисление

2H+ + 2e ® H20 1 окислитель, восстановление

Сущность окислительно-восстановительных процессов состоит в переходе валентных электронов от восстановителя к окислителю. При окислительно-восстановительных реакциях одновременно протекают два взаимосвязанных процесса: окисление и восстановление.

Окисление ― это процесс отдачи электрона. Этот процесс сопровождается повышением степени окисления элемента. Вещество, отдающее электрон, называется восстановителем.

Восстановление ― это процесс присоединения электронов. Этот процесс сопровождается понижением степени окисления элемента. Вещество, принимающее электрон, является окислителем.

Состояние атома в молекуле характеризуется с помощью понятия «степени окисления».

Под степенью окисления понимают заряд атома элемента в соединении, вычисленный из предположения о том, что молекула состоит только из ионов.

Степень окисления ― понятие условное, т.к. большинство соединений не являются ионами, чаще встречаются соединения с ковалентной связью. Степень окисления ― величина переменная. Вычисление степени окисления производится на основании того, что молекула любого вещества в целом электронейтральна, т.е. алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю. Степень окисления атома обозначается арабскими цифрами со знаком (+) или (–) после цифры.

В простых веществах (О2, Н2, N2) степень окисления элемента всегда равна нулю, так как в этих соединениях электронная плотность равномерно распределена между атомами в молекуле и не наблюдается одностороннего оттягивания электронных пар, участвующих в образовании химических связей. В простейших ковалентных соединениях значение положительной степени окисления элемента соответствует числу оттянутых от атома связывающих электронных пар, а величина отрицательной степени окисления ― числом притянутых электронных пар.

В соединениях некоторые элементы проявляют всегда постоянную степень окисления, но для большинства элементов она в различных соединениях различна. В каждом конкретном случае степень окисления рассчитывается по формуле соединения.

Для определения степени окисления элементов в химических соединениях следует руководствоваться следующими положениями:

1. Постоянную степень окисления имеют щелочные металлы (+1), щелочноземельные металлы (+2), фтор (-1). Для водорода в большинстве соединений характерна степень окисления 1+, а в гидридах металлов и в некоторых других соединениях она равна 1-. Кислород в соединениях проявляет главным образом степень окисления 2-, к исключениям относятся пероксидные соединения, степень окисления кислорода в которых равна 1-, и фторид кислорода OF2, в котором она равна 2+.

2. Так как молекула электронейтральна, то алгебраическая сумма степеней окисления атомов элементов с учетом состава молекулы равна нулю.

Принимая во внимание это положение, легко определить степень окисления элементов в соединении. Для этого надо знать формулу соединения и степени окисления других элементов, входящих в состав этого соединения.

Например, необходимо вычислить степень окисления серы в серной кислоте:

Н2SO4 (1+)·2 + X + (2-)·4 =0 X=6+

Находим, что степень окисления серы равна 6+.

3. Степень окисления элементов в молекулах простых веществ О2, Сl2 и т.п. равна нулю.

4. Степень окисления металлов в атомарном состоянии согласно рентгенографическим исследованиям, установившим равномерное
распределение электронной плотности в них, также равна нулю (Сг, Zn и т.п.).

5. Понятие о степени окисления является условным и не всегда характеризует настоящее состояние атомов в соединениях, но оно весьма удобно и полезно при классификации различных соединений, рассмотрении окислительно-восстановительных процессов, предсказания направления течения и продуктов химических реакций и т.д.

Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций обычно используют два метода:

1) метод электронного баланса,

2) электронно-ионный метод.

При расчете коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях пользуются правилом электронного баланса: суммарное число электронов, теряемых восстановителем, должно быть равно суммарному числу электронов, приобретаемых окислителем.

Метод электронного баланса основан на определении общего числа электронов, перемещавшихся от восстановителя к окислителю. Для составления уравнения окислительно-восстановительной реакции необходимо, прежде всего, знать химические формулы исходных веществ и получающихся продуктов. Исходные вещества нам известны, а продукты реакции устанавливаются либо экспериментально, либо на основании известных свойств элементов. Участие воды в реакции выясняется при составлении уравнения.

При составлении уравнения окислительно-восстановительной реакции необходимо соблюдать следующую логическую последовательность операций: рассмотрим реакцию взаимодействия Sb2S5 и HNO3.

1. Устанавливаем формулы веществ, получающихся в результате реакции: Sb2S5 + HNO3 = H3SbO4+NO+H2SO4 .

2. Определяем степени окисления элементов, которые изменили ее в процессе реакции

Sb2S2-5 + HN5+O3 = H3SbO4+N2+O+H2S6+O4 .

3.Определяем изменения, происшедшие в значениях степени окисления и устанавливаем окислитель и восстановитель.

В данной реакции степень окисления атомов серы S2- повысилась с 2- до 6+; следовательно, S2- является восстановителем. А степень окисления атомов азота N5+ понизилась с 5+ до 2+; следовательно, N5+ является окислителем. На основании этого составляем схему электронного баланса реакции:

N5+ + 3e® N2+ │ 40 окислитель, процесс восстановления

S2- — 40e ® S6+ │ 3 восстановитель, процесс окисления

Пользуясь правилом электронного баланса, определяем общее число перемещающихся электронов нахождения наименьшего кратного. В данном случае оно равно 120.

4. Находим основные коэффициенты, то есть коэффициенты при окислителе и восстановителе

3 Sb2S5 + 40 HNO3 = H3SbO4 + NO + H2SO4 .

5. Согласно закону сохранения массы расставляем коэффициенты в правой части уравнения (продукты реакции) перед окисленной и восстановленной формами:

3 Sb2S5 + 40 HNO3 = H3SbO4 + 40 NO + 15 H2SO4 .

6. Проверяем число атомов каждого элемента (кроме водорода и кислорода) в исходных веществах и продуктах реакции и подводим баланс по этим элементам, расставляя коэффициенты:

3 Sb2S5 + 40 HNO3 = 6 H3SbO4 + 40 NO + 15 H2SO4 .

7. Проверяем число атомов водорода в левой и правой частях уравнения и определяем число участвующих в реакции молекул воды

3 Sb2S5 + 40 HNO3 + 4 Н2О = H3SbO4 + 40 NO + 15 H2SO4 .

8. Проверяем сумму атомов кислорода в левой и правой частях уравнения. Если баланс по кислороду сходится, то уравнение реакции составлено правильно.

Все вышеописанные операции производятся последовательно с одним и тем же уравнением и переписывать реакцию несколько раз не имеет смысла. Уравнение реакции окисления сульфида сурьмы азотной кислотой, с учетом схемы электронного баланса, запишется следующим образом:

3 Sb2S5 + 40 HNO3 + 4 Н2О = H3SbO4 + 40 NO + 15 H2SO4 .

3

5S2- — 40ē = 5S6+

восстановитель (окисление)

40

N5+ + 3ē = N2+

окислитель (восстановление)

Рассмотренная методика составления окислительно-восстановительных реакций применима к большинству простых и сложных процессов. Но в некоторых специальных случаях необходимы дополнительные пояснения.

1. Если число электронов, отдаваемое восстановителем, и число электронов, присоединяемое окислителем, имеют общий наибольший делитель, то при нахождении коэффициентов оба числа делят на него. Например, в реакции

HCl7+O4 + 4S4+O2 + 4H2O = 4H2S6+O4 + HCl1-

основными коэффициентами для восстановителя и окислителя будут не 6 и 2, а 4 и 1.

Если число участвующих в реакции электронов нечетно, а в результате получается четное число атомов, то коэффициенты удваиваются. Например, в реакции

2Fe3+Cl3 + 2HJ1- = J20 + 2Fe2+Cl2 + 2HCl

основными коэффициентами будут не 1 и 1, а 2 и 2.

2. Окислитель или восстановитель иногда дополнительно расходуется на связывание получающихся продуктов (солеобразование). Например, в реакции

Cu + 2HNO3 + 6HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

на окисление на связывание на 3 атома восстановителя Сu0 требуется для окисления 2 молекулы окислителя HNO3; кроме того, на образование нитрата меди — трех молекул — требуется еще 6 молекул HNO3 для связывания трех атомов меди. Таким образом, общий расход азотной кислоты: 2 молекулы на окисление плюс 6 молекул на связывание (солеобразование), то есть всего 8 молекул HNO3. И окончательно уравнение примет вид:

3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O.

З. Если в реакции число элементов, изменяющих свою степень окисления, больше двух, то устанавливают общее число электронов, отдаваемых восстановителями, и общее число электронов, присоединяемых окислителями, а в остальном соблюдается общий порядок составления уравнения реакции. Например,

3As3+2S2-3 + 28HN5+O3 + 4H2O ® 6H3As5+O4 + 9H2S6+O4 + 28N2+O

091413 0049 2 Окислительно восстановительные реакции их классификация091413 0049 3 Окислительно восстановительные реакции их классификация2As3+ — 4e ® 2As5+    -28e    3

091413 0049 4 Окислительно восстановительные реакции их классификация3S2- — 24 ® 3S6+

N5+ + 3e ® N2+        +3e    28

4. Оба элемента – и окислитель, и восстановитель – находятся в одной и той же молекуле. Это реакция внутримолекулярного окисления-восстановления и реакции диспропорционирования. Для удобства подбора коэффициентов в этом случае иногда можно рассматривать процесс как бы идущим справа налево. Например,

3HN3+O2
® HN5+O3 + 2 N2+O + H2O

091413 0049 5 Окислительно восстановительные реакции их классификация            N3+ + e ® N2+     2

            N3+ — 2e ® N5+     1

Рассмотрим классификацию окислительно-восстановительных реакций.

Реакции межмолекулярного окисления-восстановления – это реакции, в которых атом-окислитель и атом-восстановитель принадлежат разным веществам. Эти вещества могут быть как простыми, так и сложными.

4N3-H3 + 3O02
® 2N02 + 6H2O2-

091413 0049 6 Окислительно восстановительные реакции их классификация2N3- — 6e ® N02     2 восстановитель

O02
+ 4e
® 2O2-        3 окислитель

Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления – это реакции, в которых атом-окислитель и атом-восстановитель входят в состав одной и той же молекулы или одного и того же иона.

Например, разложение хлората калия

2KCl5+O2-3
® 2KCl + 3O02

091413 0049 7 Окислительно восстановительные реакции их классификацияCl5+ + 6e ® Cl    2 окислитель

2O2- -4e ® O02    3 восстановитель

Реакции диспропорционирования (самоокисление– самовосстановление) — это реакции, в которых функцию окислителя и восстановителя выполняет один и тот же атом молекулы или иона, находящийся в промежуточной степени окисления. Например:

091413 0049 8 Окислительно восстановительные реакции их классификация091413 0049 9 Окислительно восстановительные реакции их классификация4KCl5+O3
® 3 KCl7+O4 + KCl

Cl5+ — 2e ® Cl7+    6    3 восстановитель

Cl5+ +6e ® Cl    2    1 окислитель

Реакции конмутации – реакции внутримолекулярного окисления- восстановления, в результате которых происходит выравнивание степеней окисления атомов одного и того же элемента. Например:

N3-H4N5+O3 = N21+O + 2H2O

Реакции окисления-восстановления могут протекать в различных средах (кислой, нейтральной и щелочной), при этом в зависимости от среды может изменяться характер протекания реакции между одними и теми же веществами. Рассмотрим взаимодействие перманганата калия с сульфитом калия в различных средах.

<

а) Кислая среда:

2KMn7+O4 + 5K2S4+O3 + 3H2SO4
® 2Mn2+SO4 + 6K2S6+O4 + 3H2O

091413 0049 10 Окислительно восстановительные реакции их классификацияMn7+ + 5e ® Mn2+    2

S4+ — 2e ® S6+        5

б) Нейтральная среда:

2KMn7+O4 + 3K2S4+O3 + H2O ® 2Mn4+O2 + 3K2S6+O4 + 2KOH

091413 0049 11 Окислительно восстановительные реакции их классификацияMn7+ + 3e ® Mn4+    2

S4+ — 2e ® S6+        3

в) Щелочная среда:

2KMn7+O4 + K2S4+O3 + 2KOH ® K2Mn6+O4 + 2K2S6+O4 +H2O

091413 0049 12 Окислительно восстановительные реакции их классификацияMn7+ + e ® Mn6+     2

S4+ — 2e ® S6+        1

Схематически это можно представить следующим образом:

Окисленная Восстановленная форма

091413 0049 13 Окислительно восстановительные реакции их классификацияФорма

091413 0049 14 Окислительно восстановительные реакции их классификация         Mn2+ — бесцветный

091413 0049 15 Окислительно восстановительные реакции их классификацияMn7+ ®     MnО2    — бурый осадок

091413 0049 16 Окислительно восстановительные реакции их классификация         MnО42- — зеленый

2 Непредельные одноосновные кислоты: акриловая и метакриловая. Их получение и полимеризация

Одноосновные непредельные кислоты — производные ненасыщенных углеводородов, у которых один атом водорода замещен карбоксильной группой.

В группе непредельных кислот наиболее часто используют эмпирические названия: СН2=СН-СООН — акриловая (пропеновая) кислота, СН2=С(СН3)-СООН — метакриловая (2-метилпропеновая) кислота. Изомерия в группе непредельных одноосновных кислот связана с:

а) изомерией углеродного скелета;

б) положением двойной связи;

в) цис-транс-изомерией.

Способы получения.

1. Дегидрогалогенирование галогенозамещенных кислот:

СН3-СН2-СНСl-СООН —KOH(конц)—> СН3-СН=СН-СООН

2. Дегидратация оксикислот:

НО-СН2-СН2-СООН -> СН2=СН-СООН

Физические свойства. Низшие непредельные кислоты — жидкости, растворимые в воде, с сильным острым запахом; высшие — твердые, не растворимые в воде вещества, без запаха.

Химические свойства. Химические свойства непредельных карбоновых кислот обусловлены как свойствами карбоксильной группы, так и свойствами двойной связи. Специфическими свойствами обладают кислоты с близко расположенной от карбоксильной группы двойной связью — альфа, бета-непредельные кислоты. У этих кислот присоединение галогеноводородов и гидратация идут против правила Марковникова:

СН2=СН-СООН + НВr -> СН2Вr-СН2-СООН

При осторожном окислении образуются диоксикислоты:

СН2=СН-СООН + [О] + Н20 -> НО-СН2-СН(ОН)-СООН

При энергичном окислении происходит разрыв двойной связи и образуется смесь разных продуктов, по которым можно установить положение двойной связи. Олеиновая кислота С17Н33СООН — одна из важнейших высших непредельных кислот. Это — бесцветная жидкость, затвердевает на холоде. Ее структурная формула:

СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)7-СООН.

Акриловая кислота (пропеновая кислота, этенкарбоновая кислота) СН2=СН-СООН — простейший представитель одноосновных непредельных карбоновых кислот. Бесцветная жидкость с резким запахом, растворима в воде, диэтиловом эфире, этаноле, хлороформе. Легко полимеризуется с образованием полиакриловой кислоты. С другими мономерами образует сополимеры.

Акриловая (пропеновая, этиленкарбоновая) кислота СН2=СН-СООН – бесцветная жидкость с резким запахом; т. пл. 285-286,5 К , т. кип. 413,9-414,6 К, d420 = 1,0511. Растворяется в воде, спирте, СНС13, бензоле. При хранении полимеризуется.

Акриловую кислоту и ее соли применяют для изготовления водорастворимых полимеров и сополимеров, которые используют в качестве аппретур, связующих, диспергаторов. Примерно половина выпускаемых эфиров акриловой кислоты – акрилатов – расходуется на производство красок для внутренних и наружных покрытий. Покрытия отличаются стойкостью к истиранию, быстро сохнут и не желтеют. Лаки на основе акрилатов применяют для окраски бытовых приборов и кузовов автомобилей методом распыления. Значительную часть производимых акрилатов использууют в текстильной промышленности. В бумажной промышленности полиакрилаты применяют для мелования бумаги и картона, а также для получения покрытий. Полимеры этил-, бутил- и 2-этилгексилакрилат часто в комбинации со стиролом, винилацетатом или виниловыми эфирами являются составными частями многих клеев. Сополимеры этилакрилата и этилена представляют собой ценные эластомеры.

В промышленности реализуются следующие способы получения акриловой кислоты:

— гидролиз этиленциангидрина;

— гидролиз акрилонитрила;

— гидрокарбоксилирование ацетилена;

— окисление пропилена в паровой фазе с промежуточным образованием акролеина;

1. Гидролиз этиленциангидрина

Один из вариантов получения акриловой кислоты базируется на взаимодействии этиленоксида с циангидрином с образованием этиленциангидрина:

CH2—CH2 + HCN HOCH2 CH2CN.

Последующий гидролиз этиленциангидрина до акриловой кислоты осуществляют в среде серной кислоты в соответствии с реакциями:

H2SO4

HOCH2CH2CN + 2H2O HOCH2CH2COOH + NH4HSO4

CH2=CHCOOH + H2O.

Общий выход акриловой кислоты не превышает 60-70%.

Этот метод разработан фирмой «Юнион Карбайд». Однако он не получил промышленного развития: последняя действовавшая установка по этому методу была остановлена в 1971 г.

  1. Гидролиз акрилонитрила. Гидролиз нитрилов является одним из наиболее распространенных способов синтеза карбоновых кислот. Процесс катализируется кислотами или щелочами и протекает через промежуточную стадию образования амидов:

    CN + H2O RCONH2

    CONH2 + H2O RCOOH + NH3

    Реакцию осуществляют в водной среде при тепературе 323-353 К. Соотношение скоростей обеих реакций зависит от строения нитрилов, природы применяемого катализатора и условий проведения гидролиза. Если k1>>k2, то, несмотря на избыток воды, реакцию можно остановить на стадии образования амида. При гидролизе серной кислотой соотношение k1:k2 зависит от концентрации кислоты. Например, при гидролизе пропионитрила серной кислотой получают только пропионовую кислоту (k1:k2>100). С увеличением концентрации кислоты скорости обеих реакций становятся соизмеримыми. При обработке многих нитрилов 50%-ной и более разбавленной серной кислотой, как правило, получают карбоновые кислоты. При взаимодействии нитрилов с более концентрированными кислотами реакция часто прекращается на стадии образования амида.

    Таким образом, применение высококонцентрированных минеральных кислот способствует получению амида, а в области низких концентраций кислот (k2>>k1) образуются карбоновые кислоты.

    При получении акриловой кислоты сернокислотным гидролизом процесс проводят в две стадии: сначала синтезируют сульфат акриламида, а затем сульфат акриламида омыляют с выделением акриловой кислоты.

    После термообработки смеси, полученной гидролизом сульфата акриламида водой, акриловую кислоту отгоняют при пониженном давлении. Однако при этом вследствие полимеризации кислоты в паровой фазе ее значительное количество теряется. Выделение кислоты из смеси после гидролиза сульфата акриламида может быть осуществлено отгонкой вместе с органическим растворителем, добавленным в гидролизованную реакционную смесь. При этом смесь паров поступает в конденсатор, в который подают дополнительное количество воды. Образующаяся смесь разделяется на слой органического растворителя и слой водного раствора кислоты, концентрация которого регулируется количеством добавленной воды. В качестве растворителей могут использоваться о-, м-, п-крезолы, нафтол и масляные фракции керосина.

    Побочные реакции при гидролизе акрилонитрила. При сернокислотном гидролизе акрилонитрила, наряду с основной реакцией образования сульфата акриламида, протекают пробочные реакции, приводящие к образованию сульфата амида пропионовой кислоты, акриловой кислоты и др. Этерификацию проводят в реакторе с мешалкой, изготовленном из антикоррозионного материала – стекла, керамики, эмалированных материалов, политетрафторэтилена. На стадии этерификации в качестве побочных продуктов образуются алкили и алкоксиалкилпропионаты, диалкиловый эфир, сульфат аммония. На стадии этерификации сульфата акриламида в кислой среде возможна реакция дегидратации спирта с образованием простого эфира, который при контакте с воздухом легко превращается в пероксидные соединения, являющиеся активными инициаторами полимеризации.

    Ингибиторы полимеризации акриловой кислоты. При очистке акриловой кислоты ректификацией она полимеризуется, и это происходит значительно быстрее в газовой фазе, чем в жидкой, так как обычно применяемые при синтезе ингибиторы полимеризации – гидрохинон, метилгидрохинон, фенотиазин, метиленовый голубой и другие – в газовой фазе содержатся в меньшем количестве, чем необходимо для стабилизации кислоты.

    Образующийся полимер акриловой кислоты, не растворимый в кислоте и других растворителях, быстро заполняет дистилляционную колонну, и непрерывный процесс становится невозможным.

    Для предотвращения полимеризации кислоты при дистилляции добавляют различные ингибиторы полимеризации, например гидрохинон, фенол или его производные и кислород, дифениламин или его производные.

    В качестве ингибитора полимеризации при перегонке акриловой кислоты может быть использован и хлорид аммония, 1%-ный раствор которого подается в верхнюю часть дистилляционной колонны.

    Во избежание образования полимера на поверхности аппаратов из стали при перегонке акриловой кислоты их покрывают политетрафторэтиленом, который наносят на поверхность испарителя в виде пленки.

    3. Гидрокарбоксилирование ацетилена. Акриловую кислоту или ее эфиры можно получать взаимодействием ацетилена с тетракарбонилом никеля (источник оксида углерода) в присутствии воды или другого донора протонов (спирты, меркаптаны, амины, органические кислоты):

    4СН СН + 4Н2О + Ni(СО)4 + 2НС1 4СН2=СН-СООН + NiС12 + Н2

    Если вместо воды использовать одноатомный спирт, образуется эфир акриловой кислоты:

    2Н2 + Ni(СО)4 + 4RОН + 2НС1 4СН2=СН-СООR + NiС12 + Н2.

    Реакцию осуществляют при температуре 313 К, атмосферном давлении и соотношении ацетилен:СО, равном 1:1, в присутствии в качестве катализатора тетракарбонила никеля.

    Недостатком этого способа является использование взрывоопасного ацетилена.

    4. Парофазное окисление пропилена. Процесс парофазного окисления пропилена является основным промышленным способом получения акриловой кислоты. Получение акриловой кислоты окислением пропилена в газовой фазе через промежуточное образование акролеина реализуется в две стадии:

    CH2=CHCH3 + O2 CH2=CHCHO + H2O DH298 = -340 кДж/моль,

    CH2=CHCHO + 0,5O2 CH2=CHCOOH DH298 = -250 кДж/моль

    На первой стадии проводят окисление пропилена, а на второй – окисление акролеина.

    Окисление пропилена. Окисление пропилена протекает по радикально цепному механизму и включает следующие стадии:

    O2 2O

    CH2=CH—CH3 + O· CH2=CH—CH2· + H2O, (зарождение цепи)

    CH2=CH—CH2· + O· CH2=CH—CH· + OH, (рост цепи)

    СH2=CH—CH· + O· CH2=CH—CHO, (обрыв цепи)

    CH2=CH—CHO + OH· CH2=CH—CO• + H2O,

    СH2=CH—CO· + OH· CH2=CH—COOH.

    В процессе окисления образуются побочные продукты, которые являются следствием протекания реакций парциального или полного окисления пропилена (ацетальдегид, уксусная кислота, СО, СО2) и реакции полимеризации. Повышению выхода акролеина и акриловой кислоты и, соответственно, подавлению побочных реакцией благоприятствуют низкие температуры: 673-773 К. Понижение температуры реакции возможно при использовании высокоселективных катализаторов.

    Окисление пропилена осуществляют при 573-623, давлении 0,1-0,3 МПа и добавлении водяного пара на катализаторах, содержащих оксиды висмута, кобальта, никеля, железа, олова и др. Мольное соотношение вода: пропилен поддерживается на уровне 4-5, а мольное соотношение кислород: пропилен – ~ 2. Пар и азот уменьшают не только возможность перегревов, но и риск создания взрывоопасных ситуаций. Эти газы способствуют также повышению активности катализатора, облегчая десорбцию продуктов реакции, и увеличению продолжительности стабильной работы до 24 мес. Степень конверсии пропилена за один проход составляет 90-95% и выход акролеина и акриловой кислоты – 80-90%.

    Окисление акролеина. Окисление акролеина осуществляют в гетерогенно-каталитическом варианте на катализаторах, полученных на основе смешанных оксидов молибдена и ванадия, модифицированных оксидами вольфрама, хрома, меди, теллура, мышьяка и др.

    Активность различных оксидов в процессе каталитического окисления акролеина убывает в следующем ряду:

    MoO3 > V2O5 > WO3 > SeO2 > TeO2 > Nb2O5 > Ta2O5 >CrO3.

    Для каталитического окисления применяют только катализаторы с электроотрицательностью выше 2,93. Неактивные оксиды Со2О3 и РbО2 приобретают активность в результате введения Н3РО4. Активирующим воздействием обладают сильноэлектроотрицательные добавки: Н3РО4, Н2SO4, МоО3, Н3ВО3, ТеО2. Самым эффективным катализатором окисления акролеина является МоО3.

    Процесс проводят при температуре 523-553 К и давлении 0,1-0,2 МПа в присутствии водяного пара при мольном соотношении вода: акролеин, равном 2: 1. Степень конверсии за один проход составляет 95-97%, выход акриловой кислоты – более 90% в расчете на акролеин.

    Технология получения акриловой кислоты окислением пропилена вначале была разработана фирмой «Дистиллерс», а позднее концернами БАСФ, «Сохио», «Тойо Сода», «Юнион карбайд», «Джапан Каталитик».

    В промышленности акриловую кислоту получают двухстадийным способом окисления пропилена через акролеин без разделения и очистки образующегося на первой стадии акролеина.

    Метакриловая кислота (2-метилпропеновая кислота) — непредельная одноосновная карбоновая кислота.

    В промышленности реализуются следующие стадии получения метакриловой кислоты:

  2. Газофазное окисление изобутилена,
  3. Окисление метакролеина,
  4. Газофазное окисление метакролеина.

    1. Газофазное окисление изобутилена

    Газофазное окисление изобутилена до метакролеина осуществляют над смешанными оксидными катализаторами при 573-723 К:

    O2

    H2О

    CH2=C—CH3 CH2=C—CHO CH2=C—COOH

    CH3 CH3 CH3

    Метакролеин. Как правило, катализаторы промотируют щелочными или щелочноземельными металлами, а также соединениями сурьмы и олова. Например, в процессе фирмы «Сумитомо» на катализаторе состава Mo12Co4Bi1Ni4,5Fe1Te0,6P0,1O48,6 при 435.

    К и мольном соотношении изобутилен:кислород:азот, равном 1:3:27, выход метакролеина составил 88% при селективности 79% и степени конверсии 99%. Практически все катализаторы окисления изобутилена в метакролеин являются оксидными полиметаллическими системами и содержат, как правило, в своем составе оксид молибдена. Из других элементов, входящих в большинство запатентованных катализаторов окисления изобутилена, следует отметить ванадий, сурьму, теллур, висмут, железо, кобальт, таллий, никель и др. Эти катализаторы обеспечивают конверсию изобутилена на уровне 90-98% и селективность окисления-75-90%.

    2. Окисление метакролеина

    Синтез метакриловой кислоты окислением метакролеина может быть осуществлен в газовой или жидкой фазе в присутствии катализатора:

    O2

    CH2=C—CH3 CH2=C—COOH

    CH3 CH3

    Основной проблемой при разработке этого процесса является поиск активного, селективного и стабильного катализатора. Эта задача может быть решена двумя способами: использованием на стадии окисления метакролеина активных катализаторов окисления акролеина и применением новых катализаторов окисления метакролеина.

    Более высокая реакционная способность изобутилена по сравнению с пропиленом создает значительные сложности при проведении высокоселективного процесса окисления. Метакролеин также легко подвергается окислению, но селективное его окисление в метакриловую кислоту представляет достаточно сложную задачу.

    2. Газофазное окисление метакролеина. Для окисления метакролеина используют преимущественно катализаторы на основе фосфорномолибденовой кислоты с добавкой соединений щелочных или щелочноземельных металлов, таллия, сурьмы, и др. Эти катализаторы обеспечивают конверсию метакролеина на уровне 80-90% и селективность окисления в метакриловую кислоту 75-90%. Процесс реализован фирмой «Асахи рапаси» (Япония). Окисление осуществляют в трубчатых реакторах специальной конструкции во избежание смешения метакролеина с кислородом до зоны катализатора, поскольку при температуре выше 593 К происходит автоокисление в отсутствие катализатора. Процесс проводят при 623-673 К. В качестве катализаторов окисления метакролеина могут быть использованы соединения на основе молибдена и фосфора, молибдена и теллура, молибдена и никеля. Степень конверсии метакролеина составляет 95% при селективности по метакриловой кислоте 95-97%

    В Советском Союзе промышленный способ получения кристаллического акриламида освоен в 1961 г. По этому способу акрилонитрил омыляют моногидратом 80-85%-ной серной кислоты при 358-373 К:

    CH2=CHCN + H2O + H2SO4 CH2=CHCONH2 H2SO4

    Эта реакция обычно протекает с образованием небольшого количества акриловой кислоты (до 4%):

    CH2=CHCN + 2H2O + H2SO4 CH2=CHCOOH + NH4HSO4

    На следующей стадии происходит нейтрализация сульфата акриламида гидроксидом кальция и выделение акриламида в свободном состоянии в виде водного раствора:

    2CH2=CHCONH2 H2SO4 + Ca(OH)2 CH2=CHCONH2 + Ca(SO4)2 + 2H2O.

    Полученный при омылении акрилонитрила сульфат акриламида нейтрализуют в водной среде Са(ОН)2, аммиаком, карбонатом натрия или калия, а также соединениями щелочных или щелочноземельных металлов с добавлением воды или органического растворителя. Суспензию, образующуюся после нейтрализации, фильтруют с получением раствора мономера и соответствующих солей серной кислоты. Сернокислотный гидролиз акрилонитрила до акриламида успешно применялся в промышленности до 1970 г.

    В процессе получения акриламида гидролизом акрилонитрила в присутствии серной кислоты для предотвращения полимеризации мономера применяют ингибиторы, например, нитробензол, нитро-о-крезол, дифениламин, диэтиламин, дициангидрохинон.

    Наиболее перспективным является получение акриламида каталитической гидратацией акрилонитрила в акриламид в присутствии твердого катализатора – металлической меди. Медный катализатор может быть получен путем напыления меди в среде органического растворителя либо восстановлением внутрикомплексного соединения меди, нанесенного на оксид алюминия или активированный уголь.

    В результате каталитической гидратации обычно получают 10%-е водные растворы акриламида. Однако для полимеризации используют более концентрированные растворы, содержащие 30-50% (мас.) акриламида. Основным способом получения концентрированных растворов является упаривание воды, которое часто проводят при одновременном контактировании раствора с потоком воздуха: кислород является ингибитором полимеризации

    Задача

    В) Составьте ионные уравнения реакции между следующими веществами:

    091413 0049 17 Окислительно восстановительные реакции их классификацияMgCl2(p)+NAOH(p)

    Решение:

    091413 0049 18 Окислительно восстановительные реакции их классификацияMgCl2(p)+2NAOH(p) Mg (OH)2(тв) + 2NaCl в молекулярном виде

    091413 0049 19 Окислительно восстановительные реакции их классификацияMg 2+ + 2Cl +2Na+ +2OH- Mg (OH)2(тв) +2Na+ +2Cl в ионном виде

    091413 0049 20 Окислительно восстановительные реакции их классификацияMg 2+ + 2OH- Mg (OH)2(тв) в сокращенном ионном виде

    б)Напишите молекулярное и молекулярно-ионное уравнение гидролиза следующих соединений. Укажите рН полученных растворов:

    Cu(NO3)2; AlCl3

    Решение:

    1) Соль слабого основания (Cu(OH)2) и сильной кислоты (HNO3). Гидролиз по катиону. Среда кислая, pH<7. 2 стадии:

    Cu(NO3)2 + H2O = Cu(OH) NO3 + H NO3 молекулярное уравнение

    Cu 2+ + H2O = CuOH+ + H+ ионно-молекулярное уравнение
    Cu(OH)
    NO3 + H2O = Cu(OH)2 + H NO3 молекулярное уравнение
    CuOH+ + H2O = Cu(OH)2 + H+ ионно-молекулярное уравнение

    суммарно: Cu(NO3)2 + 2H2O = Cu(OH)2 +
    2H
    NO3 молекулярное уравнение

    Cu 2++ 2H2O= Cu(OH)2+ 2H+ ионно-молекулярное уравнение

    2) Соль слабого основания (Al(OH)3) и сильной кислоты (HCl). Гидролиз по катиону. Среда кислая, pH<7. Гидролиз идет в 3 стадии. Сумарно:

    091413 0049 21 Окислительно восстановительные реакции их классификацияAlCl3 + 3H2O Al(OH)3+3HCl молекулярное уравнение

    091413 0049 22 Окислительно восстановительные реакции их классификацияAl 3+ +3 H2O Al(OH)3+ 3H+ ионно-молекулярное уравнение

    а) Закончите следующее уравнение окислительно-восстановительной реакции, укажите окислитель и восстановитель, подберите коэффициенты, пользуясь методом электронно-ионного баланса:

    Cl2 + KOH→ KCLO3+ KCl+…

    Решение:

    091413 0049 23 Окислительно восстановительные реакции их классификацияПолуреакция окисления: Cl20 + 12OH — 10e -> 2ClO3 + 6H2O 1

    Полуреакция восстановления: Cl20 + 2e -> 2Cl— 5

    Общий ионный баланс: 6Cl20 + 12OH -> 2ClO3 + 6H2O + 10Cl

    Суммарное число отданных электронов-10; принятых-2; наименьший обший множитель-10

    В данной реакции Cl – и восстановитель, и окислитель.

    Итого: 6Cl2 + 12KOH = 2KClO3 + 10KCl + 6H2O

    г) На взаимодействие 10, 00 см3 ( 0,01л)раствора гидроксида калия было израсходовано 20,00 см3 (0,02л) 0,1000 Н раствора серной кислоты. Чему равна нормальная концентрация раствора КОН?

    Решение:

    2KOH+ H2SO4→K2SO4+2H2O

    Нормальная концентрация — количество эквивалентов данного вещества в 1 литре раствора. Например, раствор содержащий 0,1 моль-экв/л, называют децинормальным и записывают как 0,1 н.

    091413 0049 24 Окислительно восстановительные реакции их классификация, (1)

    где:

  • ν — количество растворённого вещества, моль;
  • V — общий объём раствора, л;
  • z — число эквивалентности.

    В данном случае, z H2SO4=1/2, z KOH =1

    1. на нейтрализацию щелочи ушло 0,1моль-экв/л* 0,02л=0,002 моль-экв H2SO4 .

    2. Разделим эквивалентное число молей кислоты на ее z, узнаем число молей щелочи, ушедшей на реакцию: 0,002/(1/2)=0,004моль.

    3. Подставляя в формулу (1) полученные значения, найдем Сн (КОН):

    Сн (КОН)=0,004*1/0,01=0,4Н.

    Ответ: 0,4Н.

    Список литературы

  1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 2008.
  2. Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Химия, 2005.
  3. Коровин Н.В. Общая химия. –М.: Высшая школа, 2006.
  4. Потапова С.А. Окислительно-восстановительные реакции: – учеб. пособие по химии для слушателей фак-та довузовской подготовки. – Саратов: изд-во СГТУ, 2007.
<

Комментирование закрыто.

MAXCACHE: 0.99MB/0.00037 sec

WordPress: 24.1MB | MySQL:118 | 1,631sec