Развитие органической химии в России и за рубежом » Буквы.Ру Научно-популярный портал<script async custom-element="amp-auto-ads" src="https://cdn.ampproject.org/v0/amp-auto-ads-0.1.js"> </script>

Развитие органической химии в России и за рубежом

<

091413 0042 1 Развитие органической химии в России и за рубежом Человек живет в мире органических соединений, и сам является частью этого мира. Материальную основу всех известным нам форм жизни составляют функционирование и превращения органических соединений. Поэтому без знания природы и свойств этих соединений нельзя по-настоящему вникнуть в существо биологических явлений. Естественно, что биологические науки, являющиеся фундаментальными по отношению к таким, например, важнейшим для человека прикладным наукам, как сельскохозяйственные или медицинские, все в большей степени опираются на фундамент молекулярной биологии. Последняя, в свою очередь, основана на химии природных соединений, научной базой которой, несомненно, служит общая органическая химия.

Как наука органическая химия до середины XVIII века не существовала. К тому времени различали три вида химии: химию животных, растительную и минеральную. Химия животных изучала вещества, входящие в состав животных организмов; растительная – вещества, входящие в состав растений; минеральная – вещества, входящие в состав неживой природы. Этот принцип, однако, не позволял отделить органические вещества от неорганических. Например, янтарная кислота относилась к группе минеральных веществ, так как ее получали перегонкой ископаемого янтаря, поташ входил в группу растительных веществ, а фосфат кальция – в группу животных веществ, так как их получали прокаливанием соответственно растительных (древесина) и животных (кости) материалов.

 В первой половине XIX века было предложено выделить соединения углерода в самостоятельную химическую дисциплину – органическую химию.

 Среди ученых в то время господствовало виталистическое мировоззрение, согласно которому органические соединения образуются только в живом организме под влиянием особой, сверхъестественной «жизненной силы». Это означало, что получить органические вещества путем синтеза из неорганических невозможно, что между органическими и неорганическими соединениями лежит непреодолимая пропасть. Витализм настолько укрепился в умах ученых, что долгое время не предпринималось никаких попыток синтеза органических веществ. Однако витализм был опровергнут практикой, химическим экспериментом.

 В 1828 г. немецкий  химик  Вёлер,  работая с циановокислым аммонием,  случайно получил мочевину

 O
II
NH2–C–NH2.

 В 1854 г. француз Бертло синтезировал вещества, относящиеся к жирам, а в 1861 г. русский ученый Бутлеров синтезировал вещества, относящиеся к классу сахаров. Это были тяжелые удары по виталистической теории, окончательно разбивающие убеждение о невозможности синтеза органических соединений.

 Эти и другие достижения химиков требовали теоретического объяснения и обобщения возможных путей синтеза органических соединений и связи их свойств со строением.

Таким образом, органическая химия, как показывает само название, возникла в результате изучения органической живой материи, состава органических молекул.

В первой половине XIX в. органическая химия получила наибольшее развитие во Франции и Германии. Её успехи во многом связаны с именами немцев Ф. Вёлера, Ю. Либиха, Р. Бунзена и французов А. Дюма и Ш. Вюрца. Именно в их лабораториях стажировались молодые русские исследователи, которые стали основоположниками развития органической химии в нашей стране. Отметим, что научные командировки отечественных химиков за границу с 1830-х гг. начинают принимать массовый характер. Накопленные опыт и навыки впоследствии оказались чрезвычайно полезными.

Исторически первой теорией органической химии стала теория радикалов (Ж.Дюма, Ю.Либих, И.Берцелиус). По мнению авторов, многие превращения органических соединений протекают так, что некоторые группы атомов (радикалы), не изменяясь, переходят из одного органического соединения в другое. Однако, вскоре было установлено, что в органических радикалах атомы водорода могут замещаться даже на такие отличные от водорода по химической природе атомы, как атомы хлора, и при этом тип химического соединения сохраняется.

Теорию радикалов сменила более совершенная и охватывающая больший экспериментальный материал теория типов (О.Лоран, Ш.Жерар, Ж.Дюма). Теория типов классифицировала органические вещества по типам превращений. К типу водорода относили углеводороды, к типу хлороводорода – галогенопроизводные, к типу воды – спирты, эфиры, кислоты и их ангидриды, к типу аммиака – амины. Однако накапливающийся огромный экспериментальный материал уже не укладывался в известные типы и, кроме того, теория типов не могла предсказать существование и пути синтеза новых органических соединений. Развитие науки требовало создания новой, более прогрессивной теории, для рождения которой уже существовали некоторые предпосылки: установлена четырехвалентность углерода (А.Кекуле и А.Кольбе, 1857 год), показана способность атома углерода образовывать цепочки атомов (А.Кекуле и А.Купер, 1857 год).

«Дедушкой русской химии» назвал Д.И. Менделеев А.А. Воскресенского. Этот ученый фактически стимулировал начало систематических исследований органических соединений в России. Ученик Г.И. Гесса, он продолжил своё образование в лаборатории Либиха в Гисене. Здесь он впервые установил элементный состав нафталина и хинной кислоты, определил состав и предложил формулу хинона (1838). Вернувшись на родину, Воскресенский в 1841 г. выделил природный алкалоид — теобромин. Подобные достижения сделали бы честь любому химику-органику. Однако вскоре Воскресенский фактически прекратил экспериментальные исследования, целиком посвятив себя педагогической деятельности, чем немало способствовал подготовке высококвалифицированных кадров русских химиков.

Решающая роль в создании теории строения органических соединений принадлежит великому русскому ученому Александру Михайловичу Бутлерову. 19 сентября 1861 года на 36-м съезде немецких естествоиспытателей А.М.Бутлеров обнародовал ее в докладе «О химическом строении вещества».

 Младший современник Воскресенского и Зинина — A.M. Бутлеров — считается наряду с Д.И. Менделеевым наиболее яркой фигурой отечественной химии девятнадцатого столетия. Будучи выпускником Казанского университета, он с 1851 по 1857 гг. провёл за границей, работая в Париже у Ш. Вюрца и в Гейдельберге у А. Кекуле. Последний оказал большое влияние на формирование его теоретических представлений. По словам самого А.М. Бутлерова, пребывание в лабораториях европейских учёных завершило его «превращение из ученика в учёного». Можно скзаать, он был излишне скромен в самооценке, ибо зарубежная деятельность А.М. Бутлерова характеризовалась достаточно высокой самостоятельностью

 Основные положения теории химического строения А.М.Бутлерова можно свести к следующему.

<

 1.  Все атомы в молекуле органического соединения связаны друг с другом в определенной последовательности в соответствии с их валентностью. Изменение последовательности расположения атомов приводит к образованию нового вещества с новыми свойствами. Например, составу вещества С2Н6О отвечают два разных соединения: диметиловый эфир (СН3–О–СН3) и этиловый спирт (С2Н5ОН).

 2. Свойства веществ зависят от их химического строения. Химическое строение – это определенный порядок в чередовании атомов в молекуле, во взаимодействии и взаимном влиянии атомов друг на друга – как соседних, так и через другие атомы. В результате каждое вещество имеет свои особые физические и химические свойства. Например, диметиловый эфир – это газ без запаха, нерастворимый в воде, tºпл. = -138ºC, tºкип. = 23,6ºC; этиловый спирт – жидкость с запахом, растворимая в воде, tºпл. = -114,5ºC, tºкип. = 78,3ºC.
Данное положение теории строения органических веществ объяснило явление изомерии, широко распространенное в органической химии. Приведенная пара соединений – диметиловый эфир и этиловый спирт – один из примеров, иллюстрирующих явление изомерии.

 3.  Изучение свойств веществ позволяет определить их химическое строение, а химическое строение веществ определяет их физические и химические свойства.

 4.  Атомы углерода способны соединятся между собой, образовывая углеродные цепи различного вида. Они могут быть как открытыми, так и замкнутыми (циклическими), как прямыми, так и разветвленными. В зависимости от числа связей, затрачиваемых атомами углерода на соединение друг с другом, цепи могут быть насыщенными (с одинарными связями) или ненасыщенными (с двойными и тройными связями).

 5.  Каждое органическое соединение имеет одну определенную формулу строения или структурную формулу, которую строят, основываясь на положении о четырехвалентном углероде и способности его атомов образовывать цепи и циклы. Строение молекулы как реального объекта можно изучить экспериментально химическими и физическими методами.

 А.М.Бутлеров не ограничился теоретическими объяснениями своей теории строения органических соединений. Он провел ряд экспериментов, подтвердив предсказания теории получением изобутана, третилбутилового спирта и т.д. Это дало возможность А.М.Бутлерову заявить в 1864 году, что имеющиеся факты позволяют ручаться за возможность синтетического получения любого органического вещества.

 «Звёздным» стал для А.М. Бутлерова 1861 год, когда он впервые синтезировал гексаметилентетраамин (уротропин) — соединение, важное в практическом и в теоретическом отношении, а также осуществил полный синтез сахаристого вещества, которое назвал «метиленитаном». А 19 сентября на Съезде немецких врачей и естествоиспытателей в Шпейере учёный выступил с докладом «О химическом строении веществ». В нём он сформулировал основные постулаты своей знаменитой теории строения органических соединений. Исходный постулат гласил: «….Химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением… Каждый химический атом, входящий в состав тела, принимает участие в образовании этого последнего и действует здесь определенным количеством принадлежащей ему химической силы (сродства)». Хотя далеко не все современники разделяли представления А.М. Бутлерова и выступали с возражениями, теория химического строения оказала заметное влияние на развитие органической химии. Более того, она по существу стала первым фундаментальным обобщением эмпирических фактов в органической химии, принадлежащим русскому ученому. В период 1830– 1850 гг. западноевропейские учёные предложили немало теорий, которые ставили целью объяснить строение и свойства органических соединений. На смену одной теории приходила другая, часто противоположная по сути. Однако все эти теории в конечном счете внесли свой вклад в окончательное утверждение атомно-молекулярного учения. В России же в этот период органическая химия оставалась сугубо экспериментальной наукой. Главной её задачей был синтез новых соединений. С появлением теории А.М. Бутлерова ситуация заметным образом начала меняться.

Прежде всего сам ее автор широко применял свою теорию в экспериментальных работах подобно тому, как спустя несколько лет Д.И. Менделеев будет использовать прогностические возможности периодической системы для предсказания существования и свойств неизвестных элементов. На основе теории строения А.М. Бутлеров в 1864 г. предсказал и объяснил явление изомерии у многих органических соединений, а также осуществил синтез и установил строение целого ряда предельных и непредельных соединений. Отметим еще одно примечательное обстоятельство: в первые десятилетия своего становления отечественная органическая химия концентрировалась на исследованиях ароматических соединений. Начиная же с 1860-х гг. значительный размах получают работы, касающиеся алифатических соединений.

В 1864-1866 гг. А.М. Бутлеров работал над учебником «Введение к полному изучению органической химии». По характеристике, данной Вальденом, это был «первый учебник на русском языке, в котором на основании нового учения о химической структуре была изложена вся органическая химия. Он же — первый учебник вообще, давший в сжатой форме последовательное и полное применение этого учения».

Среди видных петербургских исследователей середины XIX в. нельзя не упомянуть Ю.Ф. Фрицше и Б.С. Якоби. Первый из них, уроженец Саксонии, прожил в России более 40 лет. Он был искусным экспериментатором, но его оригинальные работы не имели внутренней связи между собою, относясь к разным проблемам химии, хотя их «органическая составляющая» была весомой. Фрицше первым в России выделил анилин из индиго и получил антраниловую кислоту (1840), синтезировал динитроантрахинон, который дает цветную реакцию с ароматическими углеводородами, и извлек антрацен из каменноугольного дегтя (1866).

 Б.С. Якоби, получивший образование в Берлинском и Гёттингенском университетах, возродил в России интерес к электрохимическим исследованиям. К его крупнейшим достижениям относится открытие в 1838 г. гальванопластики.

В дальнейшем развитии и обосновании теории строения органических соединений большую роль сыграли последователи Бутлерова – В. В. Марковников, Е. Е. Вагнер, Н. Д. Зелинский, А. Н. Несмеянов и др.

 Из всех русских химиков В.В. Марковников внёс наиболее существенный вклад в теорию химического строения Бутлерова, в частности, развил учение о взаимном влиянии атомов. Он дал также чёткие определения понятий «изомерия» и «метамерия», сформулировал правила о направлении реакций замещения, отщепления, присоединения по двойной связи и изомеризации в зависимости от строения химического соединения (правила Марковникова). Марковников практически заложил основы нефтехимии и открыл новый класс органических соединений — нафтены.

А.М. Зайцеву принадлежат фундаментальные работы в области органического синтеза. Среди них в первую очередь следует отметить разработанные им в 1870-1875 гг. методы получения спиртов различных классов через цинкорганические соединения. Подобные методы вскоре оказались универсальны ми для многих направлений органического синтеза.

В 1844 г. в отходах от переработки платиновой руды Клаус открыл новый химический элемент — рутений, название которого произошло от латинского названия России — Рутениа. Рутений был последним, остававшимся неизвестным представителем семейства благородных металлов. Й. Берцелиус, высоко оценивший это открытие, писал казанскому учёному, что его имя «будет неизгладимо начертано в истории химии». Клаус мог бы стать основоположником систематического исследования платиновых металлов в нашей стране. Его работы в то время заметно превосходили мировой уровень. Он изучал не только свойства отдельных элементов семейства, но и пытался установить закономерности изменения этих свойств. Клаус впервые предложил разделять платиновые металлы на две группы: лёгкие (рутений -родий-палладий) и тяжёлые (осмий-иридий-платина). Он изучал и комплексные соединения платины, в частности, аммиакаты. В 1854 г. учёный опубликовал на немецком языке монографию «Материалы к химии платиновых металлов», содержавшую богатейший справочный материал. На русском языке этот труд был издан только в 1928 г. К сожалению, у Клауса не оказалось ни учеников, ни последователей. Если бы его работы были продолжены, Россия вышла бы на передовые позиции в исследованиях по химии комплексных соединений, поскольку для этой области платина и платиноиды представляют благодатнейший объект. Только в конце XIX в., уже после создания швейцарским ученым А. Вернером координационной теории эти соединения стали изучать Н.С. Курнаков и Л.А. Чугаев.

В химии постепенно сформировались представления о структурных уровнях организации вещества. Усложнение вещества, начиная от низшего, атомарного, проходит ступени молекулярных, макромолекулярных, или высокомолекулярных, соединений (полимер), затем межмолекулярных (комплекс, клатрат, катенан), наконец, многообразных макроструктур (кристалл, мицелла) вплоть до неопределённых нестехиометрических образований.

После того как в 70 — 80-х годах прошлого века появилась структурная теория, которая до сих пор является основой органической химии, ученые стали направленно определять структуру веществ, встречающихся в природе. Сначала это были довольно простые соединения, например, этиловый спирт, потом более сложные, как, например, аспирин, потом уже очень сложные структуры, например таксол — одно из самых перспективных современных противораковых средств.

 

Структурная теория органической химии — удивительная теория. Несмотря на успехи квантовой механики, несмотря на успехи в смежных физических дисциплинах, она до сих пор, как уже было сказано выше, базовая теория органической химии. Здесь уместно привести следующую убедительную цитату: «В науке нет общей теории (даже если мы будем рассматривать те из них, которые имеют строгую математическую формулировку), которая имела бы больший успех в обобщении самых разнородных фактов в простой форме, чем это приходится на долю концепций, которые мы называем структурной теорией» (Г. Льюис).

Структурная теория была дополнена стереохимией. Дело в том, что химия имеет дело с трехмерными объектами, а трехмерные объекты могут обладать хиральностью, когда предмет и его зеркальное отображение суть разные объекты.

Базовой концепцией органической химии является структурная теория, дополненная стереохимией. На основе этой фундаментальной теории химики начали устанавливать структуры природных веществ, и, что более важно, осуществлять синтез органических соединений (а в случае хиральных молекул — асимметрический синтез).

Наконец, химия породила свой собственный объект исследования: химики синтезировали громадное количество веществ, которых нет в природе. Эта творческая способность химии подобна искусству. Например, многие могут написать характеристику Анны Карениной, хотя, строго говоря, Анна Каренина на самом деле не существовала. В химии примерно то же: в природе нет многих из синтезированных химиками веществ, но, зная законы химии, мы можем их синтезировать и как бы создать параллельную природу.

Далее были синтезированы триангуланы, где все треугольники соединены углами.

Помимо чисто утилитарного значения, такие объекты отвечают и эстетическим запросам исследователя. Можно синтезировать, например, красивые гроздья циклопропанов, соединенных по пропеллерному типу. Особый, и уникально-структурный и прикладной интерес, представляют до сих пор неизвестные циклические триангуланы и, в частности, восьмиугольник или шестиугольник с шестью циклопропанами по периметру структуры. Подходы к этим соединениям мы сейчас ищем.

Таким образом, начав с установления структуры достаточно простых веществ, химики создали свой, во многом уникальный мир структур. В настоящее время из всех известных науке веществ (порядка 15 млн.) примерно 95% — соединения углерода, то есть органические вещества. Работы в области органической химии и биоорганической химии множатся быстрее, чем во всех остальных областях химии (их объем тоже растет, но существенно медленнее).

Новейший этап развития органической химии характеризуется быстрой разработкой пространственных представлений о строении вещества, стереохимических концепций. Ещё в 1874– 75 Ж. А. Ле Бель и Вант-Гофф высказали предположение, что 4 атома или радикала, связанные с атомом углерода, расположены не в одной плоскости, а в пространстве, по вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. В связи с этим было расширено представление об изомерии, установлено несколько её видов и были заложены основы стереохимии. Для многих молекул были определены их стабильные пространственные конфигурации; в дальнейшем исследователи установили лабильные конформации молекул, возникающие в результате некоторого затруднения свободного вращения атомных групп вокруг простых связей.

Итак, объем работ в области органической химии нарастает, и интеллектуально структурная органическая химия еще долго не исчерпает себя. Однако куда идти дальше? Синтезировать еще 15 млн. веществ? Поскольку из всего этого многообразия практическое применение находят всего 10 – 30 тысяч веществ, возникает весьма принципиальный вопрос: «куда идти дальше?»

Современная теоретическая органическая химия основывается на общефизическом учении о строении материи, на достижениях квантовой теории, термодинамики и статистической физики.

Большие успехи сделала органическая химия. Так, разработаны автоматические методы синтеза многих белков; установлена структура ряда важных природных веществ – тетродотоксина, гемоглобина, аспартат-аминотрансферазы, содержащей 412 аминокислот, и др.; синтезированы сложнейшие природные соединения – хинин, витамин B12 и даже хлорофилл. Огромное влияние оказала органическая химия на развитие молекулярной биологии. Органическая химия легла в основу создания мощной индустрии тяжелого органического синтеза.

Химия полимеров, которая сформировалась в самостоятельную химическую дисциплину лишь в 30-х гг., изучает весь комплекс представлений о путях синтеза высокомолекулярных соединений, их свойствах и превращениях, а также о свойствах тел, построенных из макромолекул. Для современного этапа химии полимеров характерно углублённое изучение механизмов каталитической полимеризации, вызываемой металлоорганическими соединениями, в частности синтеза стереорегулярных полимеров, исследование микроструктуры высокомолекулярных соединений. Установлено, что свойства полимеров зависят не только от химического состава, строения и размеров макромолекул, но и в не меньшей степени от их взаимного расположения и упаковки (надмолекулярной структуры). Важным достижением явилось создание термостойких полимеров (кремнийорганических, полиимидов и др.). Успехи химии полимеров позволили создать такие важнейшие отрасли химической промышленности как производства пластмасс, синтетического каучука, химических волокон, лакокрасочных материалов, ионитов, клеёв и др.

Успехи современной органической химии огромны. Органический синтез позволил получить довольно сложные соединения — некоторые гормоны, ферменты, витамины, красители. Еще более трудные задачи встанут перед органической химией завтра, когда химики смогут синтезировать более сложные органические соединения. Органические вещества используются практически во всех отраслях промышленности: пищевой, лакокрасочной, текстильной, фармацевтической, кожевенной и т.д.   Без органической химии нельзя сегодня представить современную медицину, сельское хозяйство, машиностроение и транспорт, электропромышленность, строительство.

 

Список литературы

 

  1. Зефиров Н.С. О тенденциях развития современной органической химии. М.: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 2002.
  2. Трифонов Д. Н.  Становление органической химии. Казанская химическая школа // История химии в России: краткие очерки.–М., 2001.
  3. Юдин Я.Ф. История органической химии / Под ред. С.Я. Вавилова. М., 2000.


     

<

Комментирование закрыто.

MAXCACHE: 0.93MB/0.00039 sec

WordPress: 22.64MB | MySQL:120 | 1,390sec